广医李杨/浙大邱建荣/UMASS韩纲《Adv. Mater.》：近红外长余辉“虫洞”

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近红外长余辉材料凭借其超长寿命的发光特性，在延迟探测成像、外科手术导航、信息存储、防伪等领域具有重要应用前景。尤其在生物成像中，通过短波长紫外光体外激发后注射到体内，近红外长余辉材料展现出了相比于其他荧光材料，更高的信噪比和成像分辨率，因此成为生物成像试剂的明星材料。但值得一提的是，现有材料普遍依赖的体外激发方式，由于波长限制，只能保证长余辉成像在体内维持一个衰减周期。因此，这就显著降低了近红外长余辉材料在活体内原位激发、反复激发的使用效力，限制了其在生物成像广度和深度上的延伸。

广州医科大学李杨教授、浙江大学邱建荣教授以及美国麻省大学医学院韩纲教授，基于晶格缺陷态光子能量上转换方式设计了一种低能近红外光激发-近红外光发射的长余辉材料。这种材料的设计灵感来源于“虫洞”，因为在“虫洞”隧道中，通过特殊能量物质的作用，可以获得足够长的存在时间实现时空穿越，这就与长余辉材料缺陷态中载流子转移过程有相似之处。受此启发，他们发现了低能近红外光子激发下，深层能量陷阱到浅层能量陷阱的反向俘获过程。这个过程需要深陷阱首先在近红外光辐照下俘获并存储一个受激光电子，随后持续的近红外光辐照会诱导该受激光电子进入浅陷阱，实现二次存储。这种不同于以往长余辉陷阱载流子俘获的能量转移方式，类似于光子上转换过程，激活了CaSnO₃: Bi²⁺在近红外光激发下的近红外长余辉。相关研究以“Trap Energy Upconversion-like Near-infrared to Near-infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence”为题，发表在国际知名学术期刊Advanced Materials，(DOI: 10.1002/adma.202008722)。

图一：“虫洞”能量隧道模型

要点一：理论设想提出

报告了一种新理论设想-缺陷内部“类上转换”能量转移机制。在传统观念中载流子俘获过程包括两个步骤：在高能光子泵浦后，载流子被浅陷阱俘获，随后通过非辐射弛豫进一步填充到深陷阱中。相较于传统观念，新理论指出：在低能近红外光子激发下，载流子可以从深层能量陷阱到浅层能量陷阱被反向俘获。即在低能量近红外光子辐照下，深陷阱能够首先俘获载流子，然后在持续的近红外光充能下，深陷阱存储的载流子转移到浅陷阱中。这种机制为设计近红外激发-近红外发射长余辉材料提供了思路。

图二：缺陷中载流子转移过程的能带模型

要点二：开发近红外激发-近红外发射长余辉材料

基于“类上转换”陷阱能量转移机制，设计并开发了一种新的光子观察和范例。即：合成了铋掺杂锡酸钙长余辉粉体材料和纳米材料。这个材料在激发光谱中除300和500 nm处的激发波段外，还有一个位于700 nm的近红外激发波段。在停止700 nm近红外激发后，在810 nm处产生了持续1小时以上的余辉。在载流子俘获和转移实验研究中，采用热释光光谱来探索缺陷能量水平的空间分布机制。在该研究中，当材料被紫外光激发后，随着延迟时间增长，热释光峰位偏移至高温区，表明了浅陷阱中的载流子先脱俘，也表明了CaSnO₃: Bi²⁺中存在浅陷阱和深陷阱。除了传统的载流子捕获过程，还发现了从深陷阱到浅陷阱的反向电子转移。在高温预处理后，对CaSnO₃: Bi²⁺进行700 nm近红外光辐照。随着辐照时间增加，热释光光谱不仅峰位向低温区位移，而且辐射时间达到一定时间后，低温区还出现了一个新热释光峰，说明了近红外光激发下载流子从深陷阱向浅陷阱转移，同时也观察到余辉持续时间相应延长。所以采用“类上转换”陷阱能量转移策略可以有效地将激发波段转移到近红外区域，以提高生物成像效果。

图三：传统和“类上转换”陷阱俘获模式

要点三：近红外激发-近红外发射材料的生物成像优越性

这种材料在近红外激发下具有良好的光稳定性和可重复性。8个单独开/关周期后，衰减持续时间和初始强度基本上保持不变，这对可靠的生物成像至关重要。众所周知，较长波长的近红外激发更有利于长余辉材料在生物体内的应用，因为这个波段可以减少组织散射，抑制血红蛋白的吸收，减少激发光的透过损耗，从而增强体内有效穿透深度。对比CaSnO₃: Bi²⁺和ZnGa₂O₄: Cr³⁺两个样品的光学数据发现，在740 nm近红外LED激发下，CaSnO₃: Bi²⁺纳米颗粒表现出比ZnGa₂O₄: Cr³⁺纳米颗粒强10倍以上的余辉强度。体外深度组织成像实验显示，当猪肉组织厚度达到2厘米时，CaSnO₃: Bi²⁺纳米颗粒覆盖猪肉相比于无覆盖时仍然有30％的余辉强度。在体内试验中，通过尾静脉注射分散了CaSnO₃: Bi²⁺纳米颗粒的5%无菌葡萄糖溶液，可以在740 nm 近红外LED照射下进行反复充能，收集近红外余辉信号。这些结果都表明这种近红外激发下的余辉信号具有高光学稳定性和可重复性，这也为众多光子学和生物光子应用的新型近红外长余辉材料设计开辟了一条有效路径。

图四：近红外可反复充能的余辉成像

综上所述，该工作提出了一种新的类上转换陷阱能量机制，基于此，设计了低能近红外光激发-近红外光发射的CaSnO₃: Bi²⁺长余辉材料, 通过实验观察到了载流子从深陷阱到浅陷阱转移的现象。由于近红外光子具有更优得生物组织穿透能力，因此CaSnO₃: Bi²⁺可以实现活体内近红外光子原位激发和循环充能，提高了使用效力。这项开拓性的工作，对了解近余辉期间载流子的俘获和转移，以及开发可近红外反复充能的近红外长余辉材料十分有价值。

文章链接：

Trap Energy Upconversion‐Like Near‐Infrared to Near‐Infrared Light Rejuvenateable Persistent Luminescence

https://doi.org/10.1002/adma.202008722

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